近日，我所仿生催化合成研究組（211組）陳慶安研究員團隊在鹵代有機污染物的再利用方面取得新進(jìn)展，發(fā)展了一種溴化物催化的氯轉移反應，該反應能夠利用鹵代有機污染物作為鹵源，從而實(shí)現不同鹵代有機污染物的再利用。該策略為構建高附加值的鹵代產(chǎn)物提供了新方法，為鹵代有機污染物的再利用提供了新途徑。
由于鹵化物的過(guò)量使用，大量的鹵代有機污染物（HOPs）被排放到環(huán)境中，對環(huán)境和人類(lèi)健康造成了嚴重的危害。對HOPs再利用不僅為消除這類(lèi)物質(zhì)提供了方法，還能夠合成高附加值的產(chǎn)物，并且可以減少原料生產(chǎn)相關(guān)的溫室氣體的排放。雖然HOPs中鹵素含量豐富，但它們難以直接用來(lái)合成其他鹵化物。傳統的C-H鍵氯化的方法是利用能夠直接或間接提供氯正離子物種的試劑，然而在HOPs中，氯化物主要以氯顯電負性的形式存在。直接使用HOPs作為氯化試劑對氯進(jìn)行轉移利用具有很大的挑戰性，但對于HOPs的重新利用具有重要意義。
陳慶安團隊一直致力于發(fā)展不同催化體系，以實(shí)現簡(jiǎn)單原料的高值化利用。在前期相關(guān)研究（Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Nat. Chem.，2022；Nat. Catal.，2022）的基礎上，團隊最近開(kāi)發(fā)出一種烷基溴催化的氯轉移反應，利用該反應不僅可以合成具有高附加值的α-氯代酮，還能夠實(shí)現烯烴的氯羥基化。此外，該團隊還進(jìn)行一系列對照實(shí)驗和動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現該反應是通過(guò)鹵素交換來(lái)實(shí)現不同分子間氯的轉移。在機理的指導下，該團隊利用溴代有機污染物六溴環(huán)十二烷（HBCD）實(shí)現了酮和芳烴的溴代。隨后，為了進(jìn)一步驗證該反應的實(shí)用性，該團隊將氯轉移反應應用到氯代有機污染物的再利用上。研究發(fā)現，常見(jiàn)的氯代有機污染物氯化石蠟（CPS）、滴滴涕（DDT）、氯甲基化聚苯乙烯（CMPS）、以及聚氯乙烯（PVC）均能夠作為轉移氯化反應的氯源。團隊直接利用HBCD作為催化劑，PVC作為氯源，快速地合成α-氯代酮，再經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的轉化，實(shí)現了非甾體抗炎藥萘普生、布洛芬和非羅考昔的合成。研究還發(fā)現，廢棄的PVC塑料同樣能夠作為氯源來(lái)合成氯代產(chǎn)物，盡管這些廢棄塑料中含有大量的塑化劑，但是對氯化反應并沒(méi)有明顯的影響。因此，該反應在鹵代有機污染物的再利用上具有很好的應用前景。
相關(guān)研究成果以“Repurposing of halogenated organic pollutants via alkyl bromide-catalysed transfer chlorination”為題，發(fā)表在《自然-化學(xué)》（Nature Chemistry）上。該工作的第一作者是我所211組副研究員劉恒。上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、大連市優(yōu)秀青年科學(xué)人才資助項目等支持。（文/圖 劉恒）
