我所催化基礎國家重點(diǎn)實(shí)驗室、太陽(yáng)能研究部（DNL1600組群）李燦院士、丁春梅副研究員等在（光）電催化NAD(P)H輔酶再生方面取得新進(jìn)展，通過(guò)耦合硫化鎳電催化劑和分子催化劑，實(shí)現同時(shí)高效（光）電催化NAD(P)H輔酶再生，并揭示了其中的協(xié)同質(zhì)子耦合電子轉移（CEPT）機制，仿生模擬了酶催化NAD(P)+還原功能等。
自然光合作用中，光系統II將水氧化，產(chǎn)生的電子和質(zhì)子在光系統I末端的FNR酶催化作用下被儲存為NADPH還原力和ATP能量貨幣，進(jìn)而實(shí)現酶催化CO2還原等暗反應。李燦團隊道法自然，長(cháng)期致力于光催化和光電催化人工光合成研究，提出“人工光反應+仿生暗反應”的人工光合成策略，通過(guò)光反應將能量?jì)Υ嬖陔姾蓚鬏斆浇榉肿踊螂x子中，與下游暗反應耦合，以實(shí)現高值化學(xué)品或太陽(yáng)燃料的可控合成。
NAD(P)H輔酶是重要的電荷傳輸介質(zhì)和能量載體，NAD(P)H給出電子和質(zhì)子后自身變?yōu)檠趸瘧B(tài)NAD(P)+，如何通過(guò)人工催化進(jìn)行高效NAD(P)H再生循環(huán)一直是個(gè)重要難題。前期，團隊采用（光）電催化方法進(jìn)行NAD(P)H再生研究，發(fā)現金屬催化劑表面吸附氫物種對電催化NAD+還原反應的關(guān)鍵作用（Chem. Sci.，2022）；進(jìn)一步受生物酶啟發(fā)，開(kāi)發(fā)了過(guò)渡金屬硫化物Co-Mo-S電催化劑，實(shí)現高選擇性（光）電催化NADH再生，1,4-NADH選擇性達91%（ChemCatChem.，2023），但該反應的活性仍有待提升。
近期，團隊通過(guò)耦合硫化鎳電催化劑和均相Rh分子催化劑，發(fā)現硫化鎳作為協(xié)同質(zhì)子耦合電子轉移媒介體可促進(jìn)Rh-H活性物種形成，巧妙模擬了酶催化NADP+還原的功能和機制，實(shí)現同時(shí)高活性、高選擇性電催化NAD(P)H再生，1,4-NAD(P)H選擇性大于99%，轉化率100%?；诖?，團隊還建立了通過(guò)耦合質(zhì)子還原電催化劑（硫化物或金屬）和均相分子催化劑進(jìn)行高效光電催化NAD(P)H再生的普適性策略（J. Phy. Chem. C，2024），并驗證了光電催化再生的NAD(P)H可用于氫化暗反應（Sci. Sin. Chim.，2024）。該成果為后續耦合酶催化暗反應、構建集成人工光合成體系奠定重要基礎。
相關(guān)研究以“A Coupled System of Ni3S2 and Rh Complex with Biomimetic Function for Electrocatalytic 1,4-NAD(P)H Regeneration”為題，于近日發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì )志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作的第一作者為DNL1600組群博士研究生田書(shū)杰。以上工作得到國家自然科學(xué)基金委“人工光合成”基礎科學(xué)中心、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、中國科學(xué)院青促會(huì )、大連市優(yōu)秀青年科技人才計劃等項目的資助。（文/圖 田書(shū)杰、丁春梅）
